Polimerek üvegesedési hőmérséklete

Az üvegesedési hőmérséklet az a hőmérséklet, amelyen az amorf vagy félkristályos polimer üvegszerű, rideg állapotból gumielasztikus állapotba megy át. Ebben a tartományban a polimerláncok molekuláris mozgékonysága drasztikusan megváltozik, ami pedig a mechanikai tulajdonságok megváltozásához vezet. A kristályos anyagokkal szemben az amorf anyagok nem rendelkeznek rendezett kristályráccsal, hanem rendezetlen molekulaláncokkal.

Polimerek

A polimerek nagy, láncszerű makromolekulák, amelyek sok hasonló monomerből állnak. A polimerek – más néven műanyagok – mesterségesen előállíthatók, de a természetben is megtalálhatók, pl. poliszacharidokban vagy polipeptidekben. Az amorf és a félkristályos polimerek úgynevezett üvegesedési hőmérséklettel rendelkeznek (T_g). Amikor ezeket az amorf vagy félkristályos polimereket felmelegítik, az amorf fázisban jelen lévő rendellenes polimerláncok kötései, valamint az ezek közötti kötések csökkennek. A polimer egyre puhábbá és deformálhatóbbá válik, amíg a T_g felett teljesen puhává, gumiszerűvé és deformálhatóvá nem válik. Mechanikai tulajdonságaik alapján a mesterséges polimerek a következő kategóriákba sorolhatók:

• Termoplasztikus anyagok: A termoplasztikus anyagokban a polimerek olyan láncokban vannak elrendezve, amelyek nem kapcsolódnak egymáshoz. Hő hatására megolvadnak vagy deformálódnak. A termékeket tovább osztjuk amorf (kristályszerkezet nélküli) és félkristályos termoplasztikus anyagokra. A félkristályos azt jelenti, hogy molekuláris szerkezetükben mind amorf (rendezetlen), mind kristályos (rendezetlen) régiók találhatók. A termoplasztikus anyagok üzemi hőmérséklete általában -40 °C és 150 °C között van.
• Duroplasztok: A duroplasztoknál a polimerek nagyon erősen kötődnek egymáshoz, és mindegyik monomer több mint két kötéssel kapcsolódik más monomerekhez. Ez rácsszerű, szorosan illeszkedő 3D kötéseket hoz létre. Kemény, törékeny és hőálló. A duroplasztok működési hőmérséklet-tartománya típustól függően nagy mértékben változhat. Bizonyos duroplasztok akár 300 °C-os vagy magasabb hőmérsékletnek is ellenállnak, mások pedig már alacsonyabb hőmérsékleten is tönkremehetnek.
• Elasztomerek: Az elasztomerek a termoplasztikus anyag és a duroplaszt vegyes formái az egyes molekuláris láncok kötési szerkezete tekintetében. Hosszabb láncszakaszokból, valamint széles hálóval ellátott 3D kötésekből állnak. Rugalmasak, vagyis deformáció után ismét felveszik eredeti állapotukat. Az elasztomerek üzemi hőmérséklet-tartománya típusuktól függően nagy mértékben változik. A tipikus üzemi hőmérséklet -50 °C és 150 °C között lehet.

Gyártás: Polimerizáció, polikondenzáció, poliaddíció

A monomerek polimerekké alakítására különböző gyártási folyamatok állnak rendelkezésre. A monomerek kicsi, kémiailag reaktív molekulák, amelyek képesek egymással kombinálva polimereket képezni kötés (polimerizáció) révén. A módszer kiválasztása a monomerektől, a kívánt molekuláris szerkezettől és a termékkövetelményektől függ. Az alapvető követelmény azonban mindig az, hogy legalább egy kettős kötéssel rendelkező monomer legyen jelen, hogy láncreakciót válthasson ki.

A polimerizációnál különbséget teszünk a radikális és az ionos (kationos vagy anionos) polimerizáció között. Maga a polimerizáció folyamata a lánc elejére, a lánc növekedésére és a lánc végződésére oszlik. A kationos polimerizáció során egy monomerhez, pl. etilénhez kationt adnak a lánc elindításához. A pozitív töltésű kation reakcióba lép a monomerrel, és kötést alakít ki vele. Ennek eredményeként a monomer szénatomjai közötti eredetileg meglévő kettős kötés elvész, és a kation kötése foglalja el. Az ebből eredő pozitív töltés kationná alakul át. Ez lehetővé teszi egy másik monomer integrálását, és ez végtelen számú lépésben folytatódik.

A lánc növekedését csak anion hozzáadásával szakítják meg, így kialakítva a végterméket, pl. polietilént. Azonban a polimerizáció során csak hosszú láncok jönnek létre, ezért ezzel a módszerrel csak hőre lágyuló műanyagok állíthatók elő. A polikondenzációhoz és a poliaddícióhoz olyan monomereket használnak, amelyek több mint két funkcionális csoporttal rendelkeznek, melyekkel a végén 3D kötések hozhatók létre. A monomerek méretétől függően ez duroplasztot (kis monomereket, mert a háló szoros) vagy elasztomereket (nagy monomereket, mivel a háló széles) eredményez. A polikondenzáció során melléktermékként egy molekula is leválik.

Milyen anyagok rendelkeznek üvegesedési hőmérséklettel?

Nemcsak az üvegnek, hanem más amorf vagy félkristályos anyagoknak, például a polimereknek is van üvegesedési hőmérsékletük, melynek rövidítése T_g. A T_g üvegesedési hőmérséklet a polimerek fontos termodinamikai tulajdonsága, amely szorosan kapcsolódik szerkezetükhöz és tulajdonságaikhoz. Nem tévesztendő össze azzal az olvadási hőmérséklettel, amelyen az anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerül. Két különböző folyamatról van szó, mivel az olvasztás során szolgáltatott energia - az üvegesedési átalakulással ellentétben - a kristályrács feloldásához szükséges. Előfordulhat azonban, hogy az anyag üvegesedési és olvadási hőmérséklettel is rendelkezik.

Az üvegesedési hőmérséklet mérése

A különböző anyagok üvegesedési hőmérsékletének meghatározására többféle módszer létezik:

• FTIR spektroszkópia: A T_g közelében bekövetkező molekuláris rezgések változásait méri.
• Termomechanikai elemzés (TMA): Azonosítja a minta elhajlásában bekövetkező jellemző változás előfordulását. Ahogy megközelíti a T_g-t, a minta elkezd puhulni és deformálódni, ami az elhajlás látható növekedéséhez vezet.
• Dinamikus differenciális kalorimetria (DSC): Megmérjük az átmenet során felszívódott vagy felszabaduló energiát.
• Dinamikus gőzelnyelés (DVS): Ez a módszer a szorpciós viselkedés (a polimer vízgőz elnyelésére való képessége) változását méri.
• Dinamikus mechanikai elemzés: A polimer időszakos deformáció vagy oszcilláció útján deformálódik. A T_g-t a DMA diagramon az a pont azonosítja, amikor a minta fáziseltolódása jelentősen megnő, vagy rugalmassági tulajdonságai drasztikusan változnak.
• Dielektromos elemzés (DEA): A T_g-t gyakran olyan pontként azonosítják, ahol a dielektromos tulajdonságok – különösen a veszteségtényező – éles emelkedést vagy változást mutatnak.

Az üvegesedési hőmérsékletet befolyásoló tényezők

Az üvegesedési hőmérséklet ismerete kulcsfontosságú szerepet játszik a megfelelő polimer anyag bizonyos alkalmazásokhoz való kiválasztása során. Az üvegesedési hőmérsékletét különféle tényezők befolyásolják:

Molekuláris súly

Az üvegesedési hőmérséklete az adott polimer molekuláris súlyától függ. A molekuláris súly határozza meg a polimerek képződése során keletkező hosszú láncok hosszát. A nagyobb molekuláris súlyok általában magasabb üvegesedési hőmérsékletet eredményeznek, mivel a hosszabb polimerláncok több energiát igényelnek a mozgáshoz.

Kémiai szerkezet

A polimerben lévő kémiai kötések és funkcionális csoportok típusa és erőssége befolyásolja az üvegesedési hőmérsékletet. Az erősebb kötésű polimerek gyakran magasabb T_g-értékekkel rendelkeznek.

Kristályosság

A rendezett kristályszerkezettel nem rendelkező amorf műanyagok üvegesedési hőmérséklete alacsonyabb a félkristályos polimerekhez képest. A kristályos területek erősen rendezettek, és a T_g túllépése után is megmaradnak. Ezek alkotják az anyagszerkezetet, és biztosítják, hogy a félkristályos anyagok továbbra is használhatók legyenek a T_g értékük felett.

Láncmerevség

A rugalmas és nagy mozgásszabadsággal rendelkező láncot tartalmazó polimerek esetében általában alacsonyabb a T_g érték. A merev polimerláncok több energiát igényelnek a mozgáshoz, ami magasabb T_g-értékekhez vezet.

Töltőanyagok és adalékanyagok

A töltőanyagok, lágyítók vagy egyéb adalékanyagok hozzáadása befolyásolhatja az üvegesedési hőmérsékletet, ha ezekkel az anyagokkal módosítja a polimerszerkezetet. Számos töltőanyag – különösen a szervetlen töltőanyagok, például az üvegszálak, a szénszálak vagy az ásványi anyagok – jelentősen javíthatják a polimer mechanikai tulajdonságait. Erősítő elemekként működnek, és növelik a polimer szakítószilárdságát, rugalmasságát és keménységét. A töltőanyagok a polimerláncok rugalmasságának korlátozásával is növelhetik a polimer merevségét. A hővezető képesség növelésével a polimer hőmérséklete is stabilabbá válhat.

Az adalékanyagokat gyakran használják a polimer feldolgozhatóságának javítására. Erre példát jelentenek a lágyítók. Befolyásolják a polimerszerkezetet azáltal, hogy kölcsönhatásba lépnek a polimerláncok között, és fellazítják a kötéseiket. Ez csökkenti a T_g-t, és növeli a polimer rugalmasságát. Az antioxidánsok és az UV-stabilizátorok például fény, hő vagy oxigén hatására a polimerszerkezet öregedésével és lebomlásával szembeni védelmére is használhatók.

A feldolgozásra gyakorolt hatás

Az üvegesedési hőmérséklet a polimerek feldolgozását is befolyásolja. T_g feletti hőmérsékleten a polimerek könnyebben alakíthatók, a feldolgozás pedig nehezebbé válhat T_{g alatt}, mivel a polimer ekkor törékeny és könnyen törik. A T_g befolyásolja például az alábbiakat:

• a feldolgozási technológia kiválasztása,
• a feldolgozási hőmérséklet, és
• a feldolgozási paraméterek, például sebesség, nyomás és hűtés.

A hőre lágyuló polimerek, mint például a polisztirol, könnyen feldolgozhatók a T_g érték felett. A polisztirol ezután folyékony állapotban van, és könnyen formálható, ezért feldolgozási módszerként fröccsöntés, extrudálás vagy hőformázás alkalmazható. A kemény polietilén alkalmas például fröccsöntő formákhoz is, mivel magasabb hőmérsékleten is jól megolvad és folyik, ami alkalmassá teszi palackok, flakonok és élelmiszerek csomagolására szolgáló tartóedények előállítására.

A MISUMI portfóliójában különböző tulajdonságokkal rendelkező műanyagok szerepelnek.